源自冬季燃煤，加剧空气污染：这类“新型”卤素自由基值得关注

谈起卤素自由基（特别是氯自由基），大家一定会联想到卤族元素化合物（氟利昂等）导致的平流层臭氧层空洞。然而，在近10年来关于对流层的研究中，科学家们逐渐发现，卤素自由基扮演着不一样的角色。它们可以通过快速氧化一系列碳氢化合物，影响大气中经典自由基（OH，HO2.RO2）的浓度，进而促进臭氧的产生，并控制多种大气污染物的浓度。目前关于卤素自由基的研究大多集中于硝酰氯（CINO2）和氯气（CI2)，其光解产生的氯自由基可以影响大气氧化性。但是，在污染地区，是否存在其他的卤素活化通道来贡献卤素自由基？它们的影响有多大？这些都尚不清楚。

2017年12月冬季，该文研究团队在华北平原（河北望都）开展了国内＊＊关于活性卤素化合物（Cl2、Br2、HOCI、HOBr和BrCI)的综合野外观测实验，意外发现此地区存在大量的非预期的活性卤素化合物，其中以高活性的Brcl为主（Brcl＊高浓度为482ppt)。BrcI在大气中能通过光解，同时释放溴自由基和氯自由基。因此，BrCl既是活性溴化合物，也是活性氯化物。此研究是除北极研究外，世界范围内第一个报道持续性高BrCl浓度的地面观测，并且此浓度比北极地区地面观测＊高值大10倍。这一发现十分令人震惊。此外，在2018年3月，研究团队在距离河北观测地点300km处的泰山山顶(1465ma.s.1.)也观测到很高浓度的BrcI(高达190ppt）。但是，如此高浓度的活性卤素物质是从哪里来的呢？

对观测数据的分析发现：活性溴物质与燃煤排放指示剂具有很强的相关性。根据对观测数据的进一步分析，研究者证实此地区冬季燃煤活动能排放大量含氯、溴颗粒物与活性溴化合物。并且进一步利用2017年中国散煤调研报告数据以及文献报道的散煤含氯含溴量计算，观测所在地华北平原的2017年冬季散煤燃烧量可以合理地解释我们观测到的高浓度的活性溴化合物和含氯、溴颗粒物。而活性溴化合物与含氯颗粒物的非均相反应过程，会导致BrCl的产生，进而通过光解同时贡献了溴自由基和氯自由基。

此外，研究发现，日间还同时存在一个与硝酸盐有关的光活化途径来维持活性溴物质的日间浓度。因此，高浓度活性卤素物质（尤其是BrCl)可能普遍存在于我国冬季北方燃煤地区。

如此高浓度的活性卤素物质对大气环境有什么影响呢？

为了进一步探究活性卤素化合物对大气氧化性及臭氧生成的贡献，研究团队自主搭建并开发了一个含氯含溴的化学箱式模型。该模型是目前国际上包含氯溴化学气相机理＊全面的此类模型。研究发现：

1. BrCl的快速光解对该地区大气中氯和溴两种自由基的贡献占比均达到50%以上。以往研究较多的硝酰氯主要是在夜间被活化生成，因此日间对氯自由基的贡献有限。而BrCl具有日间活化机制，可以持续地释放氯和溴自由基，具有不可忽视的作用。
2. 氯和溴两种自由基可以大幅增强对挥发性有机物的氧化速率(其中烷烃可以达180%，醛酮类可提高90%)，同时能使大气中经典氧化剂(OH, HO2, RO2)的平均浓度增加25%，50%和75%，并增加55%的臭氧净生成速率。大气氧化性的增强可加快二次颗粒物的生成。
3. 此外，产生的溴自由基可以极大增强元素汞向二价汞的氧化。氧化后的二价汞具有毒性，易溶于水，极易通过沉积作用进入地面和生态系统。中国华北平原地区是世界上具有高浓度的元素汞地区之一。因此，高浓度溴自由基促进的二价汞生成和快速沉积，可能会极大增加排放地区的人类和生态系统的毒性风险。

因此，该研究建议未来除了关注燃煤排放活动产生的二氧化碳，颗粒物，含硫含氮物质以外，同时需要密切关注卤素化合物和汞。该研究为控制中国北方地区农村燃煤，推进“煤改气”“煤改电”等清洁供暖工作提供新的科学依据。

该研究论文的共同第一作者彭翔和汪维昊（现工作于谱育科技）为香港理工大学王韬教授组博士生，王韬教授为论文的通讯作者。复旦大学陈建民教授团队、中科院生态中心牟玉静教授团队、山东大学薛立坤教授团队、山东建筑大学王金鹤博士、美国A.R.Ravishankara院士、西班牙Alfonso Saiz-Lopez教授团队、法国Christian George教授等多家单位和多位科学家参与了该研究，为本研究提供了重要的观测数据及观测结果分析支持。